Karoliine Korol, konservaator
Pisut ajaloost
1930. aastad. Saksamaa lääneosas Reini-äärses Leverkuseni linnas asuvas keemiatööstuse laboratooriumis (I. G. Farben Laboratories) püüti natsistliku riigivalitsuse toetusel lisaks kemikaalidele (siit sai alguse kurikuulus Zyklon B) usinasti välja töötada uusi sünteetilisi materjale. 1934. aastal patenteeritud sünteetilise kummi (nitriilkummi) tootmismeetodi järel (Erich Konrad, Eduard Tschunkur) toimus järgmine oluline läbimurre 1937. aastal. Nimelt õnnestus dr Otto Bayeril (1902–1982) välja töötada diisotsüanaadi polüliitumise protsess. Tänu tema avastusele sai hakata valmistama uut sünteetilist polümeeri – polüuretaani.
Polüuretaani (polyurethane – PU või PUR) küllalt lihtne valmistamismeetod ja saaduste mitmekülgsus andsid sellele kiiresti hulganisti rakendusi. Ilmasõja ajal suunati kogu tähelepanu muidugi sõjatööstusesse. Kuna tegemist oli kemikaalidele, ilmastikutingimustele ning mehaanilisele kulumisele hästi vastupidava polümeeriga, kasutati seda esmalt lakina nii metalli, puidu kui ka müüritiste kaitsmiseks. Lisaks immutati polüuretaaniga näiteks kangaid, et muuta need vastupidavaks ipriidile (sinepigaasile, mis oli keemiarelvana kasutatud mürkgaas).
Kaubandusse ilmus polüuretaan esmakordselt 1948. aastal USAs. Tegemist oli isolatsioonmaterjaliks mõeldud jäiga vahtmaterjaliga. Aasta hiljem tutvustati tarbijale nii Ameerika Ühendriikides kui ka juba Saksamaal sünteetilisi polüuretaankummisid. 1950. aastate keskpaigast algas aga nn poroloonpolstrite võidukäik.
Mis see polüuretaan täpsemalt on?
Polüuretaaniks nimetatakse lineaarsete ahelatega polümeeri, mis saadakse diisotsüanaadi reageerimisel makroglükooliga. Diisotsüanaadid on aktiivselt reageerivad ühendid, mida iseloomustavad kaks NCO-rühma. Pehme polüuretaanvahu valmistamiseks kasutatakse peamiselt tolueendiisotsüanaati (TDI). Peale TDI võib kasutada ka teisi isotsüanaate, näiteks polümeerset polüisotsüanaati (PMDI). Makroglükoolid (polüoolid) on madalamolekulaarsed alkoholid. Esmalt kasutati polüoolidena polüestreid, hiljem ilmusid nende kõrvale polüeetrid. See, kumba nimetatud polüoolidest kasutatakse, dikteerib saadava polüuretaani keemilised ja füüsikalised omadused. Polüeetrid on vastupidavad ilmastikutingimustele, samas kui polüestrid on paremate mehaaniliste omadustega ning taluvad enam õlisid ja lahusteid.
Kuna polüuretaani valmistamiseks võib kasutada paljusid diisotsüanaate ning polüoole, on saadused mitmesugused. Ühtlasi saab täite- ja lisaainetega muuta materjali omadusi. Seetõttu võib polüuretaanist valmistada nii termoplastseid kui termoreaktiivseid polümeere, mille hulka kuuluvad elastomeerid, aga ka jäigad materjalid, lakid, liimid ning suletud või avatud pooridega vahud.
Vahtplastide saamiseks tuleb vedel polümeerisegu vahustada. Seda on võimalik läbi viia mitmel meetodil. Polüuretaani vahustatakse kõige sagedamini CO2 toimel, mis tekib, kui polümeeri koostisesse kuuluv isotsüanaatrühm reageerib veega. Toimub sisemine keemiline vahustumine. Teine võimalus on väline keemiline vahustamine, mille käigus lisatakse polümeerisegule aineid, mis termilisel lagunemisel annavad N2 või CO2. Polümeere saab vahustada ka füüsiliselt, kloppides need justkui munavalge vahtu või paisutades polümeerile lisatud gaase rõhu vähendamise teel. Hea visuaalse ülevaate polüuretaanvahu valmistamisest annab järgnev videoklipp:
http://captiongenerator.com/63442/Pehme-poluretaanvaht-kuidas-seda-tehakse
Milleks seda kasutatakse?
Polüuretaani hakati kõigepealt kasutama laki ja adhesiivina. Tänu suurepärasele vastupidavusele lahustitele ja õlidele, ilmastikutingimustele ning mehaanilisele kulumisele on see nõnda kasutusel tänaseni. Termoplastseid elastomeere saab hõlpsasti vormida, et valmistada näiteks autoosasid, suusasaapaid, rulluisurattaid või juhtmeisolatsiooni. Samas võib neist tõmmata elastseid kiudusid. Sellist venivat polüuretaankiudu nimetatakse spandeksiks (ka lycra või elastaan). Polüuretaanist saab toota kunstnahka, mis imiteerib väga hästi ehtsat nahka. Kõige laialdasemat kasutust on aga leidnud polüuretaanvahud, mis võivad olla jäigad, pooljäigad või pehmed (nn poroloon). Jäikasid vahtusid kasutatakse näiteks hoonete soojustamiseks, pooljäikasid autointerjööride valmistamiseks, pehmeid mööblitööstuses.
Kuidas polüuretaan vananeb?
Polümeeridele omaselt koosneb polüuretaan pikkadest korduvatest molekulahelatest, mille keemiline koostis ning kuju muutuvad väliste mõjutuste toimel. Need võivad molekule liita või siis kaotada; võib toimuda ahelate liitumine või hoopistükis katkemine. Kahjustavaid tegureid on palju, aga kõige olulisemad on kõrge temperatuur, valgus (eelkõige UV-kiirgus), niiskus ja hapnik. Esimest kolme on küllalt lihtne kontrollida – polüuretaanist ese tuleb lihtsalt asetada jahedamasse ruumi, kuhu ei paista päikesevalgust ning mille suhteline õhuniiskus on kontrolli all (kuni 60%). Hapnikuga on lood pisut teised, kuna see moodustab Maa atmosfäärist ligi 21%. Kui ese ei ole just pakitud vaakumpakendisse, ei saa me selle vananemist hapniku toimel takistada. Mida enam vananemist soodustavad tegurid materjalile ligi pääsevad, seda ulatuslikumalt plastiku degradatsioon toimub. Seetõttu vananevad vahud jäikadest plastikutest tunduvalt kiiremini. Järgmisena tulebki juttu just eelkõige vahtpolüuretaanide vananemisest..
Valgus ja hapnik
Valguse eest kaitsmata muutuvad polüuretaanvahud küllalt kiiresti toonilt kollakaks, ka kõige kvaliteetsemad. Kuigi tegemist on vananemismärgiga, ei muutu materjali mehaanilised omadused toonimuutusega samas rütmis. Kergelt kollakaks tõmbunud materjal on üldiselt sama vastupidav kui tehasest saabunud värske kreemjas vaht.
Niiskus
Kui vahtpolüuretaani polüoolina on kasutatud polüestrit, on see tundlik niiskusele. Happelise või aluselise säilituskeskkonna või ka esemega kokkupuutel võib toimuda hüdrolüüs. Hüdrolüüsi käigus leiab aset polümeerahelate katkemine. Vahtmaterjal kukub omaenda raskuse all kokku, kaotades elastsuse. Katsudes on hüdrolüüsi tulemusel vananenud polüuretaan-ester niiske ja kleepuv. Usun, et nii mõnigi hakkaja inimene, kes on nõukaaegsel tugitoolil katteriiet vahetanud, on leidnud kanga alt oranži kleepuva kihi, mis kunagi oli poroloon.
Temperatuur
Mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini toimuvad oksüdatsioon ja hüdrolüüs. Kuumus annab molekulidele energiat, mis paneb need liikuma, kusjuures mida kõrgem on temperatuur, seda kiiremini hakkavad molekulid vibreerima. Ühel hetkel võib molekulide vibreerimine kasvada nii suureks, et molekulahelad ei suuda sellele vastu panna ning katkevad. Katkeda võivad molekulahelatevahelised sidemed või toimub lausa mingisuguse molekuli eraldumine polümeerahelast. Kui tegemist on gaasilise aine molekuliga, lendub see materjalist eemale. Polüuretaani termilise degradatsiooni käigus võivad eralduda näiteks süsinikdioksiid, süsinikmonoksiid, lämmastikoksiid ja süsivesinikud. Kõrgele temperatuurile on palju tundlikumad polüuretaan-estrid.
Kas polüuretaan on kuidagi ohtlik?
Polüuretaani valmistamisel diisotsüanaadi ja polüooli kokkusegamisel toimub täielik reaktsioon, st igasugused keemilised ühendid, mis selle käigus moodustuvad, reageerivad ära. Nii võivad siis ohu all olla keemiatehase töötajad, olenevalt kehtestatud ohutusnõuete täitmisest ja kasutatavate baasühendite valikust. Arvamus, et polüuretaanvaht eritab toatemperatuuril ohtlikke ühendeid, on ilmselt tingitud sellest, et kuni 1990. aastateni kasutati vahustava lisaainena ferooni. Nüüd on see asendatud veega. Alati on muidugi võimalus, et mõni inimene on teatud isotsüanaadile ülitundlik. Sel juhul võib ka väga väike kogus, mis vahtpolüuretaani vananemise käigus aja jooksul gaasiliste ühendite näol eraldub, põhjustada astmalaadseid sümptomeid. Samas soovitatakse poroloonmadratseid just allergikutele, kuna tolmulestad eelistavad tegutseda looduslikes materjalides. Üks asi on kindel – madratsit ostes tasub valida kvaliteetne poroloon, mis on tähistatud märkega „CertiPUR“ või mille on heaks kiitnud Eesti Allergialiit.
Polüuretaani ohtlikkus on peamiselt seotud selle termilise degradatsiooniga, mis tähendab, et plastik on kokku puutunud liiga kõrge temperatuuriga, mille tulemusel laguneb polümeeri molekulaarstruktuur lenduvateks osakesteks. Eelkõige toimub see tootmisprotsessi (nii materjali valmistamise kui ka esemete tootmise) ajal. Mõnede polüuretaanmaterjalide termiline degradatsioon võib alata juba 150 °C juures. Termodegradatsiooni põhjustavad keevitamine, kõrvetamine, kuumutamine, jootmine, kuumapuhuriga töötlus, kuumaniidiga lõikamine, kuumade kääridega lõikamine, lihvimine ja saagimine. Ühtlasi leiab see aset siis, kui materjal läidetakse põlema.
Kõik materjalid, nii looduslikud kui ka sünteetilised, eritavad põledes ohtlikke keemilisi ühendeid. Oluline on aga see, kui lihtsasti süttiva materjaliga tegemist on. Vahtpolüuretaan on loomult kergesti süttiv, kusjuures madratsite ja mööblipolsterduse jaoks kasutatav polüuretaan-eeter süttib kiiremini kui polüuretaan-ester. Põlemise ajal võivad eralduda järgnevad keemilised ühendid: süsinikdioksiid, süsinikmonoksiid, lämmmastikoksiid, vesiniktsüaniid, isotsüanaat, amiinid, süsivesinikud. Selliste gaasidega kokkupuutumine võib põhjustada silmade, nina ja kopsude ärritust, peapööritust ja -valu ning üldist kehva enesetunnet. Selle vältimiseks lisatakse polümeerisegule leegitakisteid.
Kui kiiresti vahtpolüuretaan süttib, saab näha järgnevast õpetlikust videost:
http://captiongenerator.com/64032/NELI-JA-POOL-MINUTIT
Vananenud polüuretaan-estrit võib pidada „ohtlikuks“ veel ka selle kleepuvuse tõttu, sest see määrib materjale, millega see kokku puutub, ning kleepub nende külge. Nõnda võivad keemilised ühendid jääda ka inimese käe külge ja sattuda naha või suu kaudu meie organismi. Ma ei tea täpselt, missuguseid tervisekahjustusi see endaga kaasa toob, kuid ega polüuretaanvahu söömine vast hea ei ole. Veel üheks ohuks loetakse memory foam’i (mäluvaht) tüüpi madratsite kasutamist imikute jaoks. Memory foam’iks nimetatakse vahtpolüuretaani, millele on lisatud viskoossust ja tihedust tõstvaid kemikaale. Sellele viidatakse tihtipeale ka kui viskoelastsele polüuretaanvahule.
Kõrgema tihendusega memory foam pehmeneb kehasoojuse mõjul, vormides end sel viisil paari minutiga kehakuju järgi. Madratsitööstuses hakati memory foamIIi kasutama alates 1991. aastast. Memory foam’i madratsite oht seisneb selles, et väiksed lapsed võivad nende peal ära lämbuda, kuna ei suuda ennast vahul, mis on nende keha kuju võtnud, ümber pöörata.
Kuidas kaitsta ennast ja ka vahtu?
Polüuretaani valmistamise ajal astuvad tootjad esimesed sammud valmiva plastiku vastupidavuse tõstmiseks, lisades polümeerisegule valgusstabilisaatoreid, antioksüdante ja leegitakisteid. Olenevalt toodangu kvaliteedist peaks tehasest väljunud vahtpolüuretaani keemilised ja füüsikalised omadused kasutamiseks sobivana säilima kuni 10 aastat, seda muidugi ideaalsetes tingimustes. Tegelikult vananeb vahtpolüuretaan intensiivsel kasutamisel tunduvalt kiiremini. Näiteks poroloonmadrats, millel iga öö magab 90 kg kaaluv inimene, võib tema lemmikkohas juba paari aastaga ära vajuda. Mida me saame ise teha, et vahtpolüuretaan paremini säiliks ja meie tervisele kahjulik ei oleks? Võtame näiteks poroloonmadratsi.
- Kes soovib tänapäevases keemiamaailmas orgaanilisemalt läbi lüüa, võib valida toorbensiini asemel taimeõli baasil vahtpolüuretaani. Tõenäoliselt eritavad need aja jooksul vähem lenduvaid orgaanilisi ühendeid (volatile organic compounds – VOC).
- Soovitatav on valida vaht, mille diisotsüanaadiks on kasutatud polümeerset polüisotsüanaati ehk PMDI-d, mitte tolueendiisotsüanaati (TDI).
- Kvaliteetset materjali aitavad ära tunda kvaliteedisertifikaadid CertiPUR ja Oeko-tex.
- Euroopa Liidus toodetud madrats vastab tõenäoliselt standarditele, Aasiast tulnud materjalid ei pruugi aga vastata.
- Hea oleks valida kõrgema tihedusega madrats. Mida tihedam on vaht, seda enam sisaldab see reaalset tahket toestavat materjali (tavaliselt moodustab vahtpolüuretaanist tahke materjaliosa vaid 3%, ülejäänu on kärjestruktuuri vahele jääv õhk). Samas on tegemist infoga, mida tootja ei pea avalikustama. Väljatoodud materjali tihedus näitab seda, et tegemist on usaldusväärse tootjaga.
- Madratsit tuleb ettevaatlikult kasutada, et sellele ei satuks vedelikke ja ei langeks otsest päikesevalgust (lina, tekk ja päevatekk aitavadki selle vastu hästi). Madratsist tuleks eemal hoida kuumakehad (radiaatorid, puhurid, föönitamine) – päris kindlasti ei tohi selle läheduses kasutada lahtist tuld (küünlad, kamin, ahjusuu).
- Tuleohutuse tagamiseks on kaks võimalust: kas valida vahtpolüuretaan, millele on lisatud leegitakisteid, või mittesüttiva kattekangaga ümbritsetud leegitakistiteta vaht. Madratsite puhul kasutatakse selleks mittesüttivaid kangaid (boorhappega töödeldud puuvill, modakrüülkangas, Kevlar, räniga töödeldud raion). Pehmemööbli katteks tuleks valida villane riie.
- Madratsi äravajumist aitab edasi lükata selle ringikeeramine, mis välistab ühe konkreetse piirkonna intensiivse kasutamise.
- Pärast ärkamist on soovitatav enne voodi ülestegemist lasta madratsil pisut hingata, et öö jooksul kogunenud niiskus saaks sellest välja aurustuda.
Kokkuvõtteks
Polüuretaanist valmistatud tooted on leidnud endale koha väga paljudes valdkondades. Seda vajatakse ehituses, auto-, mööbli-, paadi-, rõiva- ja kangatööstuses, meditsiinis, külmutusseadmete valmistamisel ja isegi kosmoses. Eelmisel aastal oli ülemaailmne polüuretaani nõudlus 20,3 miljonit tonni, kusjuures vahtmaterjalide osakaal sellest oli ligikaudu 60%. Ja tegemist on hoogsasti kasvava nõudlusega! Sellisel suurel vajadusel on muidugi lihtne selgitus – polüuretaan on väga mitmekülgne polümeer, mida on suhteliselt lihtne valmistada ning millest saab toota keemilistele, füüsikalistele ja ka mehaanilistele kahjustustele hästi vastupidavaid materjale.
Modernne maailm on plastikute võidukäigule eelnenud ajaga võrreldes märgatavalt muutunud. Oluline on tundma õppida materjale, millega me igapäevaselt kokku puutume. Nõnda saame teadvustada võimalikke ohtusid, aga ka maha rahustada asjatu paanika, mida teadmatus võib süvendada. Küllalt on arvamusi, et plastikud on mürgised ja nende kasutamist tuleks piirata. Kindlasti on sellistel ideedel tõsi taga. Teades aga, mismoodi ja mil määral teatud plastikud võivad meie tervisele kahjulikud olla, saame seda vältida ning rahuliku südamega nautida hüvesid, mida teadlaste ja materjalitehnoloogide raske töö tulemusel valminud uued materjalid võimaldavad.
Allikad
Raamatud
Christjanson, Peep. Polümeermaterjalid II. Saamine, omadused ja kasutamine. Tallinn: TTÜ kirjastus, 2007.
Heuman, Jackie. From Marble to Chocolate. The Conservation of Modern Sculpture. London: Archetype Publications, 1995
Quye, A., Williamson, C., Plastics. Collecting and Conserving. Edinburgh: NMS Publishing Limited, 1999
Rosen, L., Stephen. Fundamental Principles Of Polymeric Materials. Second Edition. New York: A Wiley-Interscience Publication. 1993
Shashoua, Yvonne. Conservation Of Plastics. Oxford: Elsevier, 2008
van Oosten, Thea. PUR facts. Conservation of Polyurethane Foam in Art and Design. Holland: Amsterdam University Press, 2009
Veebileheküljed, artiklid
Are memory foam mattresses safe? www.sleepjunkie.org/are-memory-foam-mattresses-safe
Center for the Polyurethanes Industry – Polyurethanes and Thermal Degradatsion Guidance – www.polyurethane.americanchemistry.com/Resources-and-Document-Library/6936.pdf
Domus – César and the Poetry of Industrial Chemistry – www.domusweb.it/en/from-the-archive/2011/05/05/cesar-and-the-poetry-of-industrial-chemistry.html
Edwards, Benj. „Why Super Nintendos Lose Their Color: Plastic Discoloration in Classic Machines“. –www.vintagecomputing.com/index.php/archives/189
Global and China Polyurethane Industry Chain Report, 2014-2017 – www.prnewswire.com/news-releases/global-and-china-polyurethane-industry-chain-report-2014-2017-300018088.html
History of Polyurethane – www.itech.dickinson.edu/chemistry/?p=920
How polyurethane is made – www.madehow.com/Volume-6/Polyurethane.html
Memory foam – www.en.wikipedia.org/wiki/Memory_foam
Polyurethane – www.madehow.com/Volume-6/Polyurethane.html#ixzz3oi08UkoV
Polyurethane: An Introuction – .www.cdn.intechopen.com/pdfs-wm/38589.pdf
What are diisocyanates – www.dii.americanchemistry.com/Diisocyanates-Explained/What-Are-Diisocyanates
White paper: Polyurethane – www.rwmcasters.com/literature/Polyurethane_Material.pdf
Williams, Scott. „Care of Plastics: Malignant Plastics“. – WAAC Newsletter, New York: Western Association for Art Conservation, Vol 24 Nr 1, January 2002. www.cool.conservation-us.org/waac/wn/wn24/wn24-1/wn24-102.html
Kasutatud pildifailid:
Piinlik kuidas artikli autori nimi on nii suvaliselt ja heledalt päisesse märgitud. Tunnustagem seda tööd mis selliste kirjatükkide tegemiseks kulub ning märkigem artikli autori nimi ikka vääriliselt.